NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ GỐM ĐA THÀNH PHẦN TRÊN CƠ SỞ PZT VÀ CÁC VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CHUYỂN PHA NHÒE

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ GỐM ĐA THÀNH PHẦN TRÊN CƠ SỞ PZT VÀ CÁC VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CHUYỂN PHA NHÒE

NCS: LÊ ĐẠI VƯƠNG

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn - Mã số: 62.44.01.04

Người hướng dẫn: PGS. TS Phan Đình Giớ

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

BX Biến tử áp điện dạng xuyến

BG Biến tử áp điện Langevin

Cs Điện dung của mẫu

ER Ergodic relaxor

NER Non – ergodic relaxor

TB Nhiệt độ Burn

Tf Nhiệt độ đông cứng

HWHM Độ bán rộng của vạch Raman

BO Phương pháp trộn các ôxít vị trí B

% kl Phần trăm khối lượng

kp Hệ số liên kết điện cơ theo phương bán kính

kt Hệ số liên kết điện cơ theo phương bề dày

Qm Hệ số phẩm chất cơ họcd31 Hệ số áp điện theo phương ngang

P Độ phân cực

Pr Độ phân cực dư

Ps Độ phân cực tự phát

E Điện trường

EC Điện trường khángt Thừa số xếp chặt

Zm Giá trị cực tiểu của tổng trở

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 Cấu trúc perovskite ABO3

1.2. Đặc trưng sắt điện thông thường

1.2.1. Hiện tượng tồn tại phân cực tự phát trong các tinh thể sắt điện

1.2.2. Nhiệt độ Curie và sự chuyển pha

1.2.3. Đường trễ sắt điện

1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện

1.3. Đặc trưng sắt điện chuyển pha nhòe

1.4. Tổng quan tình hình nghiên cứu gốm áp điện trên cơ sở PZT

1.4.1. Vật liệu PZT pha tạp đơn

1.4.2. Vật liệu PZT pha tạp phức

1.5. Phổ tán xạ Raman

1.6. Kết luận chương

CHƯƠNG 2: TỔNG HỢP VẬT LIỆU, CẤU TRÚC VÀ VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM PZT – PZN – PMnN

2.1. Tổng hợp hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN

2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của hệ vật liệu PZT – PZN – PMnN

2.2.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MP

2.2.2. Cấu trúc và vi cấu trúc của nhóm vật liệu MZ

2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu

2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính chất điện môi

2.3.2. Phương pháp nghiên cứu tính chất áp điện

2.3.3. Phương pháp nghiên cứu tính chất sắt điện

2.4. Kết luận chương

CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN MÔI, SẮT ĐIỆN VÀ ÁP ĐIỆN CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN

3.1. Tính chất điện môi của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN

3.1.1. Hằng số điện môi của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng

3.1.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ

3.1.3. Sự phụ thuộc của tính chất điện môi vào tần số của trường ngoài

3.2. Tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN

3.2.1 Ảnh hưởng của nồng độ PZT và tỷ số Zr/ Ti đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu

PZT – PZN – PMnN tại nhiệt độ phòng

3.2.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất sắt điện của hệ vật liệu PZT – PZN –

PMnN

3.3. Tính chất áp điện của hệ vật liệu PZT- PZN-PMnN

3.4. Kết luận chương

CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA Fe2O3, CuO ĐẾN CÁC TÍNH CHẤT CỦA HỆ GỐM PZT-PZN-PMnN

4.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến các tính chất của hệ gốm PZT-PZN-PMnN

4.1.1. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm PZT–PZN–PMnN

4.1.2. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất điện môi của hệ gốm PZT-PZN-PMnN

4.1.3. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất áp điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN

4.1.4. Ảnh hưởng của Fe2O3 đến tính chất sắt điện của hệ gốm PZT-PZN-PMnN

4.2. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất điện của hệ gốm

PZT–PZN–PMnN

4.2.1. Ảnh hưởng của CuO đến hoạt động thiêu kết của hệ gốm PZT–PZN–PMnN

4.2.2 Ảnh hưởng của CuO đến tính chất điện của hệ gốm PZTPZNPMnN

4.3. Thử nghiệm chế tạo máy rửa siêu âm trên cơ sở biến tử áp điện PZT-PZN-

PMnN

4.4. Kết luận chương

DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG

Bảng 1.1. Giá trị của thừa số xếp chặt t đối với một số hợp chất kiểuperovskiteBảng 2.1. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốmtrung bình của nhóm mẫu MP từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ Tia X

Bảng 2.2. Các kết quả tính toán kích thước hạt, hằng số mạng và mật độ gốmtrung bình của nhóm mẫu MZ từ việc phân tích SEM và nhiễu xạtia X

Bảng 2.3. Các hệ số đa thức của (2.14) Và (2.15)

Bảng 3.1. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môitan của các nhóm mẫu MP, MZ ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz

Bảng 3.2. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng vớihằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các nhóm mẫu MP, MZ đo tại tần số 1kHz

Bảng 3.3. Các thông số thu được từ việc làm khớp số liệu với các hệ thứcVogel – Fulcher

Bảng 3.4. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN tại nhiệt độ phòng: Độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC

Bảng 3.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN- PMnN theo nhiệt độ: Độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC

Bảng 3.6. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, k31, kt, hệ số ápđiện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnN

Bảng 3.7. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các công trìnhkhác

Bảng 4.1. Các kết quả tính kích thước hạt và mật độ gốm của nhóm mẫu MFtừ việc phân tích SEM

Bảng 4.2. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môitan của các mẫu MF ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz

Bảng 4.3. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng vớihằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các mẫu MF tại tần số 1kHz

Bảng 4.4. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số ápđiện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnNpha tạp Fe2O

Bảng 4.5. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-

PMnN pha tạp Fe2O3: Độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC

Bảng 4.6. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các côngtrình khác có cùng loại tạp Fe2O

Bảng 4.7. Mật độ gốm, hằng số điện môi, tổn hao tan, hệ số kp của mẫu M0-1150

Bảng 4.8. Các kết quả tính toán kích thước hạt, thông số mạng và mật độ gốmcủa nhóm mẫu MC từ việc phân tích SEM và nhiễu xạ tia X

Bảng 4.9. Các giá trị trung bình của hằng số điện môi  và tổn hao điện môitan của các mẫu MC đo ở nhiệt độ phòng tại tần số 1kHz

Bảng 4.10. Các giá trị của hằng số điện môi cực đại max, nhiệt độ ứng vớihằng số điện môi cực đại Tm và độ nhòe  của các mẫu MC tại tầnsố 1kHz

Bảng 4.11. Các giá trị trung bình của hệ số liên kết điện cơ kp, kt, k31, hệ số ápđiện d31 và hệ số phẩm chất cơ học Qm của gốm PZT-PZN-PMnNpha tạp CuO

Bảng 4.12. Các thông số đặc trưng cho tính chất sắt điện của gốm PZT-PZN-

PMnN pha tạp CuO: Độ phân cự dư Pr, điện trường kháng EC

Bảng 4.13. So sánh các tính chất của gốm đã chế tạo với gốm của các côngtrình khác có cùng loại tạp CuO

Bảng 4.14. Các đặc trưng cộng hưởng của biến tử xuyến

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Ô cơ sở perovskite lập phương (a) Và mạng ba chiều của BO6 (b) Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của BaTiO3 (a) Cấu trúc lập phương (b) Cấu trúc tứ giác

Hình 1.3. Giản đồ năng lượng tự do theo phân cực tự phát tại các nhiệt độ khác nhau

Hình 1.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  vào nhiệt độ của gốm sắt điện

Hình 1.5. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hìnhHình 1.6. Sơ đồ chứng minh sự ảnh hưởng của điện trường ngoài đến a) Sựchuyển pha loại một; B) Sự chuyển pha loại hai và sự dịch chuyểnđiểm chuyển pha khi nhiệt độ tăng hoặc giảm c) TC dịch chuyển đến điểm nhiệt độ cao hơn đối với chuyển pha loại một và d) TC khôngdịch chuyển đối với chuyển pha loại hai

Hình 1.7. Giản đồ biểu diễn một số kiểu đômen: A) Các đômen đối song vớicác vách 180o; B) Các đômen với các vách 180ovà 90o; Và c) Hỗnhợp các đômen theo hướng trục c và a (trục a vuông góc với trục)

Hình 1.8. Phổ hằng số điện môi tương đối theo nhiệt độ được đo ở các tần sốkhác nhau của hệ vật liệu đơn tinh thể Pb (Mg1/3Nb2/3) O3: (a) Relaxor điển hình; (b) Sự chuyển pha nhòe của tinh thể, từ sắt điệnthường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (c) Sự chuyển pha củatinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxor tại Tc < Tm; (d) Sự chuyển pha của tinh thể, từ sắt điện thường sang sắt điện relaxortại Tc = Tm; (CRD)

Hình 1.9. Cấu trúc tinh thể của hợp chất perovskite phức tạp trên nền chì, cócông thức Pb (B’B’’) O

Hình 1.10. Sự khác nhau giữa chất sắt điện thông thường và chất sắt điện huyểnpha nhòe; (a) Hình dạng đường trễ sắt điện; (b) Sự phụ thuộc của phâncực tự phát vào nhiệt độ; (c) Sự phụ thuộc của hằng số điện môi vàonhiệt độ và tần số

Hình 2.1. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất (Zn, Mn) Nb2 (Zr, Ti) O

Hình 2.2. Phổ nhiễu xạ tia X của hợp chất (Zn, Mn) Nb2 (Zr, Ti) O

Hình 2.3. Giản đồ phân tích nhiệt DTA và TGA của hợp chất

Hình 2.4. Phổ nhiễu xạ tia X của MP80 nung sơ bộ ở 850oC

Hình 2.5. Quy trình công nghệ chế tạo hệ gốm PZT-PZN-PMnN bằngphương pháp BO

Hình 2.6. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP65 (0,65mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) Và MP90 (0,9 mol PZT)

Hình 2.7. Sự phụ thuộc của tỷ số c/ a vào nồng độ PZT

Hình 2.8. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MP: MP (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) Và MP90 (0,9 mol PZT)

Hình 2.9. Sự phụ thuộc của mật độ gốm (a) Và kích thước hạt (b) Trung bìnhvào nồng độ PZT

Hình 2.10. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ (Zr/ Ti = 46/54), MZ47 (Zr/ Ti = 47/53), MZ48 (Zr/ Ti = 48/52), MZ49 (Zr/ Ti = 49/51), MZ50 (Zr/ Ti = 50/50), MZ51 (Zr/ Ti = 51/49)

Hình 2.11. Sự phụ thuộc của tỷ số c/ a vào nồng độ Zr/ Ti

Hình 2.12. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MZ: MZ (Zr/ Ti = 46/54), MZ47 (Zr/ Ti = 47/53), MZ48 (Zr/ Ti = 48/52), N MZ49 (Zr/ Ti = 49/51), MZ50 (Zr/ Ti = 50/50), MZ51 (Zr/ Ti = 51/49)

Hình 2.13. Sự phụ thuộc của mật độ (a) Và kích thước hạt gốm vào tỷ số Zr/ Ti

Hình 2.14. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN

Hình 2.15. Sơ đồ tương đương mẫu dao động áp điện tại gần cộng hưởng

Hình 2.16. Sơ đồ mạch Sawyer-Tower

Hình 2.17. Đường trễ sắt điện P-E

Hình 3.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệtđộ đo tại tần số 1kHz của các nhóm mẫu MP (a) Và MZ (b)

Hình 3.2. Sự phụ thuộc của ln (1/ -1/max) Theo ln (T-Tm) Tại T  Tm của cácmẫu MP (a) Và MZ (b)

Hình 3.3. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhómmẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85 mol PZT) Và MP90 (0,9 mol PZT)

Hình 3.4. Hằng số điện môi theo nhiệt độ tại các tần số khác nhau của nhómmẫu MZ: MZ46 (Zr/ Ti = 46/54), MZ47 (Zr/ Ti = 47/53), MZ (Zr/ Ti = 48/52), MZ49 (Zr/ Ti = 49/51), MZ50 (Zr/ Ti = 50/50), MZ51 (Zr/ Ti = 51/49)

Hình 3.5. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel – Fulcher của các mẫu MP: MP65 (0,65 mol PZT), MP70 (0,7 mol PZT), MP75 (0,75 mol PZT), MP80 (0,8 mol PZT), MP85 (0,85mol PZT) Và MP90 (0,9 mol PZT)

Hình 3.6. Đường thực nghiệm và đường làm khớp với hệ thức Vogel – Fulcher của các mẫu MZ: MZ46 (Zr/ Ti = 46/54), MZ47 (Zr/ Ti = 47/53), MZ48 (Zr/ Ti = 48/52), MZ49 (Zr/ Ti = 49/51), MZ (Zr/ Ti = 50/50), MZ51 (Zr/ Ti = 51/49)

Hình 3.7. Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MP

Hình 3.8. Dạng đường trễ của các mẫu nhóm MZ

Hình 3.9. Sự phụ thuộc của điện trường kháng và phân cực dư vào nồng độ PZT (a) Và tỷ số Zr/ Ti (b)

Hình 3.10. Dạng đường trễ của mẫu MZ48 theo nhiệt độ

Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ phân cự dư Pr và điện trường kháng EC của mẫu MZ48 (Zr/ Ti =48/52)

Hình 3.12. Phổ dao động radian của các mẫu gốm MP

Hình 3.13. Phổ dao động radian của các mẫu gốm MZ

Hình 3.14. Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MP

Hình 3.15. Phổ dao động theo bề dày của các mẫu gốm MZ

Hình 3.16. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnNvào nồng độ PZT (a) Và Zr/ Ti (b) Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O3

Hình 4.2. Hằng số mạng (a) Và nồng độ pha tứ giác (b) Của gốm PZT–PZN– PMnN pha tạp Fe2O

Hình 4.3. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MF

Hình 4.4. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi của gốm PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe2O

Hình 4.5. Nhiệt độ Tm của gốm PZT-PZN- PMnN với các nồng độ Fe2O3khác nhau

Hình 4.6. Phổ tán xạ Raman của PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O

Hình 4.7. Phổ tán xạ Raman của PbTiO3 (a) [1]; Pb (Zr, Ti] O3 (b) [67]

Hình 4.8. Các mode Raman (a) Và sự dịch chuyển mode (b) Trong gốm PZT– PZN-PMnN pha tạp Fe2O

Hình 4.9. Sự phụ thuộc của Ln (1/ −1/max) Theo ln (T−Tm) (a) Và Độ bán rộng HWHM (b) Của gốm PZT – PZN – PMnN pha tạp Fe2O

Hình 4.10. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp Fe2O

Hình 4.11. Phổ cộng hưởng dao động theo phương radian (a) Và theo phươngbề dày (b) Của MF

Hình 4.12. Sự phụ thuộc của các thông số áp điện của gốm PZT-PZN-PMnNtheo nồng độ Fe2O

Hình 4.13. Dạng đường trễ của mẫu nhóm MF: MF1 (0,10 % kl Fe2O3), MF (0,15 % kl Fe2O3), MF3 (0,20 % kl Fe2O3), MF4 (0,25 % kl Fe2O3), MF5 (0,3 % kl Fe2O3), MF6 (0,35 % kl Fe2O3)

Hình 4.14. Sự phụ thuộc của mật độ gốm vào nồng độ CuO và nhiệt độ thiêukếtHình 4.15. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu MC4 thiêu kết ở các nhiệtđộ (a) 800^oC, (b) 830^oC, (c) 850^oC, (d) 870oC

Hình 4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M0-1150 (a) Và MC4 thiêu kết ởnhiệt độ 850^oC (b)

Hình 4.17. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi  (a) Và tổn hao điện môi (b) Vào nồng độ CuO của gốm thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau

Hình 4.18. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi  của mẫu MC4 thiêukết tại các nhiệt độ khác nhau

Hình 4.19. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ kp vào nồng độ CuO củamẫu thiêu kết tại các nhiệt độ khác nhau

Hình 4.20. Phổ EDS của gốm PZT–PZN–PMnN pha tạp CuO

Hình 4.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm PZT-PZN-PMnN với cácnồng độ CuO

Hình 4.22. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu thuộc nhóm mẫu MC

Hình 4.23. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệtđộ tại tần số 1KHz của nhóm mẫu MC

Hình 4.24. Sự phụ thuộc của ln (1/ -1/max) Theo ln (T-Tm) Tại T  Tm củanhóm mẫu MC

Hình 4.25. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi theo nhiệtđộ của các mẫu MC đo tại các tần số khác nhau

Hình 4.26. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện cơ (a) Hệ số phẩm chất cơ học Qm và tổn hao điện môi tanδ (b) Theo nồng độ CuO

Hình 4.27. Dạng đường trễ của nhóm mẫu MC: MC1 (0,05 % kl CuO), MC (0,075 % kl CuO), MC3 (0,10 % kl CuO), MC4 (0,125 % kl CuO), MC5 (0,15 % kl CuO), MC6 (0,175 % kl CuO)

Hình 4.28. Dạng hình học của biến tử xuyến (a) Và biến tử ghép theo kiểu Langevin (b)

Hình 4.30. Sơ đồ khối của máy rửa siêu âm

Hình 4.29. Phổ cộng hưởng áp điện của các biến tử biến tử hình xuyến (a) Vàbiến tử Langevin (b)

Hình 4.31. Máy rửa siêu âm thành phẩm

Hình 4.32. Dạng tín hiệu phát (a) Và hình ảnh bể rửa (b) Của máy rửa siêu âm hoạt động.. 114 1

--------------------------------- Luận án tiến sĩ vật lý gồm 150Tr có nội dung như sau:

MỞ ĐẦU

Đã hơn 50 năm nay, vật liệu sắt điện là một vật liệu quan trọng được các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu cả cơ bản lẫn ứng dụng. Nguyên nhân là do trong chúng tồn tại nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng như: Hiệu ứng sắt điện, áp điện, quang điện, quang phi tuyến, hỏa điện, v.v.

Các vật liệu này có khả năng ứng dụng để chế tạo các loại tụ điện, các bộ nhớ dung lượng lớn, biến tử siêu âm công suất nhỏ, vừa và cao dùng trong y học, sinh học, hóa học, dược học, biến thế áp điện [3], [5], [35], [36], [81].

Vật liệu chính và quan trọng nhất trong các ứng dụng thường có cấu trúc perovskite ABO₃. Đó là các hệ dung dịch rắn hai thành phần PbTiO₃– PbZrO₃ (PZT), PZT pha các loại tạp mềm, cứng khác nhau như La, Ce, Nd,Nb, Ta,… và Mn, Fe, Cr, Sb, In… Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng: Khi pha một số tạp chất vào vật liệu có cấu trúc perovskite ABO₃ thì ta sẽ thu được vật liệu perovskite có cấu trúc phức hợp (A’A”…An’ ) BO₃ hay A (B’B”.. Bn’ ) O₃, đồng thời các tính chất sắt điện, áp điện hoàn toàn thay đổi theo hướng có lợi [3], [5], [16], [18], [30], [31], [37], [56], [57], [76], [79]. Vật liệu có cấu trúc phức nói trên gọi là vật liệu sắt điện relaxor (relaxor ferroelectric). Các đặc trưng của vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe là hằng số điện môi lớn, vùng dịch chuyển pha sắt điện-thuận điện mở rộng trong một khoảng nhiệt độ nên thường được gọi là chuyển pha nhòe (diffuse phase transition, DPT). Các tính chất điện môi phụ thuộc mạnh vào tần số của trường ngoài, tức có sự hồi phục điện môi (dielectric relaxation). Ngoài ra ở trên nhiệt độ Curie vài chục độ vẫn còn có phân cực tự phát và đường trễ [5], [58], [81].

Gần đây, các nhà khoa học vật liệu trên thế giới chú trọng nghiên cứu và ứng dụng các hệ vật liệu đa thành phần, đặc biệt là các nhóm vật liệu kết hợp giữa PZT và các sắt điện chuyển pha nhòe như: Pb (Zr, Ti) O₃–Pb (Zn1/3Nb2/3) O₃ (PZT–PZN) [23], [24], [30], [31], [35], [42], [90]; Pb (Zr, Ti) O₃– (Mn1/3Nb2/3) O₃ (PZT-PMnN) [4], [15], [52]; Pb (Zr, Ti) O₃–Pb (Mn1/3Sb2/3) O₃ (PZT-PMS) [5], [60], [80], [83]; Pb (Zr, Ti) O₃–Pb (Zn1/3Nb2/3) O₃–Pb (Mg1/3Nb2/3) O₃ (PZT–PZN–PMN) [13]; Pb (Zr, Ti) O₃ – Pb (Zn1/3Nb2/3) O₃ –Pb (Mn1/3Nb2/3) O₃ (PZT–PZN–PMnN) [29], [34], [64], [84], [87] do chúng đáp ứng các yêu cầu ứng dụng chế tạo biến tử công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm… Đây là loại vật liệu có các tính chất như tổn hao điện môi tan thấp; Hằng số điện môi  lớn; Hệ số phẩm chất Qm lớn và hệ số liên kết điện cơ kp lớn [3], [5], [29], [34], [64], [84], [87]. Trong các nhóm vật liệu trên, hiện nay các hệ vật liệu PZT-PZN và PZT-PMnN đang được nhiều nhà khoa học trong nước và thế giới quan tâm nghiên cứu nhiều [15], [23], [24], [29], [34],[52], [64], [84], [87].

Các công trình nghiên cứu gần đây đã chứng tỏ, sự kết hợp hai hệ PZT-PZN và PZT-PMnN là một phương pháp hữu hiệu nhằm tạo thành một hệ vật liệu bốn thành phần vừa có tính chất điện cơ tốt (Qm lớn), tổn hao điện môi bé, tính chất áp điện tốt (kp lớn), tính sắt điện tốt (Pr lớn) Và hằng số điện môi cao [29], [34], [64], [75], [84], [87] phù hợp với nhiều ứng dụng trong lĩnh vực siêu âm công suất, biến thế áp điện, mô tơ siêu âm.

Tuy nhiên, nhiệt độ thiêu kết của hệ đa thành phần trên cơ sở PZT này khá cao (≥ 1150 ^oC) [29], [34], [64] do đó PbO dễ dàng bay hơi trong quá trình thiêu kết làm giảm tính chất của gốm và ảnh hưởng đến môi trường. Hiện nay việc nghiên cứu chế tạo gốm thiêu kết ở nhiệt độ thấp, đồng thời nâng cao hoặc không làm giảm các tính chất điện môi, áp điện của hệ gốm đang là mối quan tâm của các nhà chế tạo vật liệu gốm trong nước và trên thế giới, đây là vấn đề có tính thời sự và cấp thiết. Có nhiều phương pháp đã được thực hiện để giảm nhiệt độ thiêu kết như: Phương pháp nung hai giai đoạn [5]; Phương pháp ép nóng [3], [5], [32]; Nghiền năng lượng cao [5], [51]; Thiêu kết pha lỏng [13],[15], [16], [23], [33], [35], [41], [53]; Dùng bột siêu mịn (hạt nanô) [2], [17],[22]. Trong đó, thiêu kết pha lỏng bằng cách thêm vào hệ nền các chất chảy có nhiệt độ nóng chảy thấp như Li₂CO₃ (735 °C), Bi₂O3 (820 °C), B2O₃ (450 °C),CuO-PbO (790 °C) Được sử dụng nhiều nhất vì nó hiệu quả, đơn giản và rẻ tiền. Các chất chảy này hình thành pha lỏng ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ thiêu kết truyền thống và tạo ra được một vật liệu đồng nhất được thiêu kết ở nhiệt độ thấp [5], [13], [16], [23], [44], [75], [80].

Như vậy, hệ gốm PZT – PZN – PMnN là đối tượng nghiên cứu mới đầy hấp dẫn trên phương diện nghiên cứu cơ bản lẫn nghiên cứu ứng dụng. Từ thực tế trên, chúng tôi lựa chọn đề tài luận án là “Nghiên cứu chế tạo và các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe”.

Trên cơ sở phương pháp công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp trộn các ô xít vị trí B (BO), chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ gốm đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe Pb (Zn1/3Nb2/3) O₃ (PZN) Và Pb (Mn1/3Nb2/3) O₃ (PMnN) Với các nội dung sau:

a) Chế tạo và nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Pb (Zr0,47Ti0,53) O₃ (PZT) đến cấu trúc, vi cấu trúc và các tính chất vật lý của hệ: XPb (Zr0,47Ti0,53) O₃ – (0,925-x) Pb (Zn1/3Nb2/3) O₃ – 0,075Pb (Mn1/3Nb2/3) O₃.

b) Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ số Zr/Ti trong PZT đến cấu trúc và các tính chất của hệ PZT-PZN-PMnN, xác định thành phần vật liệu có các tính chất tối ưu và các đặc trưng chuyển pha nhòe của vật liệu.

c) Nghiên cứu các tính chất vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN pha tạp Fe₂O3.

d) Nghiên cứu vai trò của CuO đến hoạt động thiêu kết và các tính chất vật lý của hệ PZT-PZN-PMnN.

Đối tượng nghiên cứu:

Đối tượng chính được chọn để nghiên cứu trong luận án này là hệ gốm đa thành phần PZT-PZN-PMnN và PZT- PZN- PMnN pha tạp (CuO và Fe₂O3). Đây là các vật liệu được chúng tôi chế tạo tại phòng thí nghiệm.

Phương pháp nghiên cứu:

- Phương pháp thực nghiệm;

- Để đạt được những mục tiêu trên, chúng tôi sử dụng công nghệ gốm truyền thống kết hợp với phương pháp BO để chế tạo mẫu.

- Các phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (D8 ADVANCE), kính hiển vi điện tử quét (SEM, JEOL JSM-5300) Để xác định cấu trúc, vi cấu trúc; Phổ phân bố năng lượng EDS để xác định các nguyên tố hóa học trong vật liệu.

Phổ tán xạ Raman được ghi nhận từ phổ kế Raman sử dụng cấu hình tán xạ ngược; Tia laser kích thích đó được chiếu xạ từ laser Ar

+ Với bước sóng 488 nm, diện tích hội tụ của chùm tia laser lên mẫu cỡ vài m2 và công suất đầu ra của nguồn là 11 mW. Việc phân tích nhiệt DTA và TGA được thực hiện trên thiết bị SETSYS.

- Các tính chất điện môi, áp điện được đo trên thiết bị RLC HIOKI 3532,Impedance HP 4193A. Tính chất sắt điện được xác định bằng phương pháp mạch Sawyer-Tower.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án thể hiện ở các kết quả đã đạt được:

Luận án là một đề tài nghiên cứu khoa học cơ bản có định hướng ứng dụng, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án thể hiện ở các nội dung sau:

(1) Các nghiên cứu có tính hệ thống về các tính chất điện môi, sắt điện, áp điện sẽ đóng góp thêm những hiểu biết về các tính chất vật lý của các vật liệu gốm sắt điện đa thành phần trên cơ sở PZT và các vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe: Pb (Zn1/3Nb2/3) O₃ và Pb (Mn1/3Nb2/3) O₃. Nội dung luận án sẽ là tài liệu tham khảo tốt cho những ai quan tâm nghiên cứu về lĩnh vực này.

(2) Các kết quả đạt được của luận án sẽ mở ra triển vọng về việc chế tạo các vật liệu gốm điện tử ở nước ta hiện nay, đặc biệt tính khả thi trong ứng dụng vật liệu gốm đã chế tạo cho lĩnh vực siêu âm công suất.

Bố cục của luận án:

Ngoài các phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án sẽ được trình bày trong bốn chương:

Chương 1 - Tổng quan lý thuyết về các vấn đề nghiên cứu;

Chương 2 - Tổng hợp vật liệu, cấu trúc và vi cấu trúc của hệ gốm PZT – PZN – PMnN;

Chương 3 - Nghiên cứu tính chất điện môi, sắt điện và áp điện của hệ gốm PZT – PZN – PMnN;

Chương 4 - Các nghiên cứu ảnh hưởng của Fe₂O3, CuO đến các tính chất của hệ gốm PZT – PZN – PMnN.

TÀI LIỆU THAM KHẢO 

 [1]. Trương Văn Chương (2002), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của gốm áp điện hệ PbTiO3 pha tạp La, Mn, Luận án Tiến sỹ khoa học vật liệu, Hà Nội.

[2]. Lê Quang Tiến Dũng (2014), Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nanô, Luận án Tiến sỹ Vật lý, ĐHKH Huế.

[3]. Phan Đình Giớ (2007), Nghiên cứu các tính chất vật lý của gốm sắt điện hai, ba thành phần trên cơ sở PZT pha tạp La, Mn, Fe, Luận án Tiến sỹ Vật lý, ĐHKH Huế.

[4]. Thân Trọng Huy (2014), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của gốm áp điện nhiều thành phần [(1-x)Pb(Zr,Ti)O3 – xPb(Mn1/3Nb2/3)O3] (PZT PMnN) pha tạp đất hiếm, Luận án Tiến sỹ khoa học vật liệu, Hà Nội.

[5]. Nguyễn Đình Tùng Luận (2011), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý của gốm áp điện nhiều thành phần (1-x)Pb(ZrzTi1-z)O3 xPb[(Sb1/2Nb1/2)y(Mn1/3Nb2/3)1-y]O3, Luận án Tiến sỹ Vật lý, ĐHKH Huế.

[6]. Nguyễn Đình Tùng Luận, Trương Văn Chương, Đặng Anh Tuấn, Phan Thanh Hà, Đoàn Nam Hữu, Vi cấu trúc và các tính chất điện môi của gốm sắt điện relaxo PZT-PMnN-PSbN, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội, 2012.

[7]. Nguyễn Đình Tùng Luận, Thân Trọng Huy, Trương Văn Chương, Lê Văn Hồng, Nghiên cứu về biên pha hình thái của hệ gốm áp điện PZT– PbMnSbN, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội, 2012.   

[8]. Bau ¨erle D. and Pinczuk A. (1976), “Low Frequency Vibrational Modes and the Phase Transitions of Rhombohedral PbTi1-xZrxO3”, Solid State Comm., 19,1169–71.

[9]. Beere W (1975), “A unifying theory of the stability of penetrating liquid phases and sintering pores”, Acta Metall 23, pp:131-138.

[10]. Bokov. A.A, Ye Z. G. (2006), (2006), “Recent progress in relaxor ferroelectrics with perovskite structure”,, Journal of materials science, pp. 41 31–52.

[11]. Burns G. and Scott B. A. (1973), (1973), “Lattice Modes in Ferroelectric Perovskites: PbTiO3”,, Phys. Rev. B, 7, 3088.

[12]. Burns G., Sanjurjo J. A., and Lopez-Cruz E. (1984), “High-Pressure Raman Study of Two Ferroelectric Crystals Closely Related to PbTiO3”, Phys. Rev. B, 30,7170. [13]. Chao X., Ma D., Gu R., Yang Z. (2010), “Effects of CuO addition on the electrical responses of the low-temperature sintered Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 – Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 ceramics”, Journal of Alloys and Compounds 491, pp: 698–702.

[14]. Chao X., Yang L., Pan H., Yang Z. (2012), “Fabrication, temperature stability and characteristics of Pb(ZrxTiy)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 piezoelectric ceramics bimorph”, Ceramics International 38, pp: 3377–3382.

[15]. Chen C. Y., Lin H. L. (2004), “Piezoelectric properties of Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 – PbZrO3 – PbTiO3 ceramics with sintering aid of 2CaO–Fe2O3 compound”, Ceramics International 30, pp: 2075–2079.

[16]. Chung K., Lee D., Yoo J., Jeong Y., Lee H., Kang H. (2005), “Piezoelectric properties of low-temperature sintering Pb(Co1/2W1/2)O3 – Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 – Pb(Zr0.48Ti0.52 )O3 ceramics with the sintering temperature and the amount of CuO addition”, Sensors and Actuators A 121, pp: 142–147. 122 

[17]. T.V. Chuong, L.Q.T. Dung, N.D.T. Luan and T.T. Huy (2011), (2011), “Application of ultrasound for nanomaterials synthesis”,, Int. J. Nanotechnol., Vol. 8, Nos. 3, pp:291-299.

[18]. Damjanovic D. (1998), Ferroelectric, dielectric and piezoelectric properties of ferroelectric thin films and ceramics, Rep. Prog. Phys. 61, Printed in the UK, pp. 1267-1324

[19]. Dilsom A. Sanchez, Nora Ortega, Ashok Kumar, G. Sreenivasulu, Ram S. Katiyar, J. F. Scott, Donald M. Evans, Miryam A. A., Schilling A, and J. M. Gregg (2013), “Room-temperature single phase multiferroic magnetoelectrics: Pb(Fe, M)x(Zr,Ti)1-xO3 [M =Ta, Nb]”, Journal of applied physics 113, 074105.

[20]. Du J., Qiu J, Zhu K., Ji H. (2013), “Microstructure, temperature stability and electrical properties of ZnO-modi fied Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 – Pb(Fe1/2Nb1/2 )O3 – Pb(Zr0.3Ti 0.7)O3 piezoelectric ceramics”, Ceramics International 39, pp: 9385 – 9390.

[21]. Du J.Z., Qiu J.H., Zhu K.J., Ji H.L., Pang X.M., Luo J. (2012), “Effects of Fe2O3 Addition on Microstructure and Piezoelectric Properties of 0.55Pb(Ni1/3Nb2/3) – 0.45Pb(Zr0.3Ti0.7)O3 Ceramics”, J. Materials Letters, 66 (1): 153 – 155.

[22]. Le Quang Tien Dung, Truong Van Chuong and Do Phuong Anh (2011), “The effect of TiO2 nanotubes on the sintering behavior and properties of PZT ceramics”, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2, 025013-5.

[23]. Fan G.F., Shi M.B., Lu W.Z., Wang Y.Q., Liang F. (2014), “Effects of Li2CO3 and Sm2O3 additives on low-temperature sintering and piezoelectric properties of PZN-PZT ceramics”, Journal of the European Ceramic Society 34, pp: 23–28. 123 

[24]. Fan H. and Kim H-E. (2001), “Effect of Lead content on the structure and electrical properties of Pb((Zn1/3Nb2/3)0.5(Zr0.47Nb0.53)0.5)O3 ceramics” Journal.J. Am. Ceram. Soc. 84 (3), pp. 636-638.

[25]. Fan H. and Kim H-E. (2002), “Perovskite stabilization and electromechanical properties of polycrystalline lead zinc niobate–lead zirconate titanate”, Journal of applied physics, Vol. 91(1), pp: 317-322.

[26]. Fang B., Sun R., Shan Y., Tezuka K., Imoto H. (2007), “On the feasibility of synthesizing complex perovskite ferroelectric ceramics via a B-site oxide mixing route”, J Mater Sci 42, pp: 9227–9233.

[27]. Frantti J., Fujioka Y., Puretzky A., Xie Y., Ye Z. G. (2013), J. Appl. Phys. 113, 174104.

[28]. Fu J., Zuo R. (2013), “Giant electrostrains accompanying the evolution of a relaxor behavior in Bi(Mg,Ti)O3–PbZrO3–PbTiO3 ferroelectric ceramics” Acta Materialia 61, pp: 3687–3694.

[29]. Gao F., Cheng L., Hong R., Liu J., Wang C. and Tian C. (2009), “Crystal structure and piezoelectric properties of xPb(Mn1/3Nb2/3)O3– (0.2 − x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – 0.8Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 ceramic”, Ceramics International 35, pp. 1719–1723.

[30]. Phan Dinh Gio, Vo Duy Dan, (2008), “Some dielectric, ferroelectric, piezoelectric properties of 0.35Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.65Pb(ZrxTi1 x)]O3 ceramics”, Journal of Alloys and Compounds, vol. 449, 1-2, 24-27.

[31]. Phan Dinh Gio, Le Dai Vuong, Nguyen Van Hung, Duong Viet Hung (2012), “Effect of MnO2 addition on dielectric, ferroelectric and piezoelectric properties of PLZT-PZN ceramics”, Journal of science, Hue University, Vol. 77, No. 8, pp. 25-31. 124 

[32]. Haertling G.H.& C.E. Land (1971), “Hot-pressed (Pb,La)(Zr,Ti)O3 ferroelectric ceramics for electrooptic applications”, J. of the American ceramic society, Vol. 54, No. 1, pp. 1-9.

[33]. Han H-S, Park E-C, and Lee J-S. (2011), “Low-Firing Pb(Zr,Ti)O3-Based Multilayer Ceramic Actuators Using Ag Inner Electrode”, Transactions On Electrical And Electronic Materials, Vol. 12, No. 6, pp. 249-252.

[34]. Hou Y. D., Zhua M. K., Tian C. S., Yan H. (2004), “Structure and electrical properties of PMZN–PZT quaternary ceramics for piezoelectric transformers”, Sensors and Actuators A 116, pp: 455–460

[35]. Hou Y-D., Chang L-M., Zhu M-K, Song X-M., and Yan H. (2007), “Effect of Li2CO3 addition on the dielectric and piezoelectric responses in the low temperature sintered 0.5PZN–0.5PZT systems”, Journal of applied physic 102, 084507.

[36]. Hu Z., Ma B., Liu S., Narayanan M., Blachandran U. (2014) “Relaxor behavior and energy storage performance of ferroelectric PLZT thin films with different Zr/Ti ratios”, Ceramics International 40, pp: 557–562.

[37]. Huang L., Bulou A., Kassiba A., Zeng J., Fu D., Errien N., Zheng L.,and Li G. (2013), “Origin of temperature independent piezoelectric coefficient in Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-BaTiO3-PbTiO3 ceramics”, Journal Of Applied Physics 114, 074105.

[38]. IEEE Standard on Piezoelectricity, ANSI/IEE Standard 176, 1987.

[39]. Jaffe H. (1961), IRE Stanđards on Piezoelectric Crystal, Proc. IRE 49, p.p.1161-1169.

[40]. Jaffe B., W. R. Cook and H. Jaffe (1971), Piezoelectric ceramics, Academic Press, Newyork.

[41]. Jeong Y., Yoo J., Lee S., Hong J. (2007), “Piezoelectric characteristics of low temperature sintering Pb(Mn1/3Nb2/3)O3–Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 – 125  Pb(Zr0.50Ti0.50)O3 according to the addition of CuO and Fe2O3”, Sensors and Actuators A: Physical, Vol. 135, pp: 215–219.

[42]. Jiang X.P., Fang J.W., Zeng H.R., Chu B.J., Li G.R., Chen D.R., Yin Q.R. (2000), “The influence of PbZrO3/PbTiO3 ratio on diffuse phase transition of Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – PbZrO3 – PbTiO3 system near the morphotropic phase boundary” , Materials Letters 44, pp: 219–222.

[43]. John R. Ferraro, Kazuo Nakamoto and Chris W. Brown (2003), Introductory Raman Spectroscopy, Elsevier.

[44]. Kang S. H., Ahn C. W., Lee H. J. & Kim I. W., Park E. C. & Lee J. S. (2008), “Dielectric and pyroelectric properties of Li2CO3 doped 0.2Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 – 0.5Pb(Zr0.48Ti0.52)O3 – 0.3Pb(Fe1/3Nb2/3)O3 ceramics”, J Electroceram 21, pp: 855–858.

[45]. Kim M. S., Jeon S., Jeong S. J., Kim I. S., and Song J. S. (2008), “Effect of CuO Additions on Microstructures and Electromechanical Properties of 0.4Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0.25PbZrO3-0.35PbTiO3 Ceramics”, Electronic Materials Letters, Vol. 4, No. 4 pp. 189-192.

[46]. Kim Y. H., Ryu H., Cho Y. K., Lee H. J, and Nahm S., (2013), “TEM Observations on 0.65Pb(Zr0.42Ti0.58)O3-0.35Pb(Ni0.33Nb0.67)O3 Ceramics with CuO Additive”, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 96 (1), pp: 312–317.

[47]. Kingon A. and j. Brian Clark (1983), (1983), “Sintering of PZT Ceramics: I, Atmosphere Control”, Journal of the American Ceramic Society, Vol. 66, No. 4, pp: 253-256.

[48]. Kitaguchi H., Takada J., Oda K., and Miura Y. (1990), (1990), “Equilibrium phase diagram for the system PbO-CaO-CuO”,, J. Mater. Res., Vol. 5, No. 5, pp: 929-231.

[49]. Kumar A. and Mishra S.K. (2014), “Effects of Sr 2+ substitution on the structural, dielectric, and piezoelectric properties of PZT-PMN ceramics”, 126  International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, Vol. 21 (2), pp: 175.

[50]. Lee J. Y., Choi J. W., Kang M. G., Kim S. J., Ko T. K. Yoon S. J. (2009), “Effect of CuO addition on sintering temperature and piezoelectric properties of 0.05Pb(Al0.5Nb0.5)O3 − 0.95Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 + 0.7 wt.% Nb2 O5 + 0.5 wt.% MnO2 ceramics”, J Electroceram, Vol. 23, pp:572 – 575.

[51]. Lee J. S., Choia M. S., Hung N. V., Kima Y. S, Kim I. W., Park E. C., Jeong S. J., Song J. S. (2007), “Effects of high energy ball-milling on the sintering behavior and piezoelectric properties of PZT-based ceramics”, Ceramics International 33, pp: 1283–1286.

[52]. Li B., Li G., Zhang W. Z., Ding A. (2005), “Influence of particle size on the sintering behavior and high-power piezoelectric properties of PMnN–PZT ceramics”, Materials Science and Engineering B 121, pp: 92–97.

[53]. Li J. (2013), “Effect of CuO addition on structure and electrical properties of low temperature sintered quaternary piezoelectric ceramics”, Bull. Mater. Sci., Vol. 36, No. 5, pp. 877–881.

[54]. Li Jin, Zhanbing He, and Dragan D. (2009), “Nanodomains in Fe+3 -doped lead zirconate titanate ceramics at the morphotropic phase boundary do not correlate with high properties”, Applied Physics Letters 95, 012905.

[55]. Liao Q, Chen X., Chu X., Fei Zeng, Guo D. (2013), “Effect of Fe doping on the structure and electric properties of relaxor type BSPT-PZN piezoelectric ceramics near the morphotropic phase boundary”, Sensors and Actuators A 201, pp: 222–229.

[56]. Luo N., Li Q., Xia Z. (2011), “Effect of Pb(Fe1/2Nb1/2)O3 modification on dielectric and piezoelectric properties of Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 ceramics”, Materials Research Bulletin 46, pp: 1333–1339.

[57]. Nguyen Dinh Tung Luan, Le Dai Vuong, Bui Cong Chanh (2013), “Microstructure, Ferroelectric and Piezoelectric Properties of PZT-PMnSbN 127  Ceramics”, International Journal of Materials and Chemistry, Vol. 3(3): 51

58. [58]. Nguyen Dinh Tung Luan, Le Dai Vuong (2014), “Study Structure, Microstructure and Temperature Dependence of Some Physical Properties of ZnO Doped PZT–PMSN Ceramics”, International Journal of Engineering and Innovative Technology, Vol 3 (8), pp: 48-52.

[59]. Nguyen Dinh Tung Luan, Le Dai Vuong, Truong Van Chuong, and Nguyen Truong Tho (2014), “Structure and Physical Properties of PZT–PMnN–PSN Ceramics Near The morphological Phase Boundary”, Advances in Materials Science and Engineering, Volume 2014, Article ID 821404, 8 pages.

[60]. Mao J. B., Zhou J., Zheng H. Q., Sun H. J., Chen W. (2010), “Effects of Fe2O3 Doping on the Properties of PMnS-PZN-PZT Piezoelectric Ceramic”, Journal of synthetic crystals, Vo1. 39 No. 1, pp: 72-76.

[61]. Miclea C., Tanasoiu C., Miclea C.F., Amarande L., Gheorghiu A., Sima F.N. (2005), “Effect of iron and nickel substitution on the piezoelectric properties of PZT type ceramics”, J. Eur. Ceram. Soc. 25, pp: 2397 – 2400.

[62]. Miclea C., Tanasoiu C., Miclea C.F., Amarande L., Gheorghiu A., Spanulescu I., C. Plavitu, Miclea C.T., Cioangher M.C., Trupina L., Iuga A. (2007), “Effect of lead content on the structure and piezoelectric properties of hard type lead titanate–zirconate ceramics”, Journal of the European Ceramic Society 27, pp: 4055–4059.

[63]. Molak A., Talik E., Kruczek M., Paluch M., Ratuszna A., Ujma Z. (2006), “Characterisation of Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 ceramics by SEM, XRD, XPS and dielectric permittivity tests”, Materials Science and Engineering B 128, pp:16–24.

[64]. Muanghlua R., Niemchareon S., Vittayakorn W. C. and Vittayakorn N. (2008), “Effects of Zr/Ti Ratio on the Structure and Ferroelectric Properties 128  in PZT-PZN-PMnN Ceramics Near the Morphotropic Phase Boundary”, Advanced Materials Research Vols. 55-57, pp. 125-128.

[65]. Nam C. H., Park H. Y., Seo I. T., Choi J. H., Nahm S., Lee H. G. (2011), “Effect of CuO on the sintering temperature and piezoelectric properties of MnO2-doped 0.75Pb(Zr0.47Ti0.53)O3 – 0.25Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 ceramics”, Journal of Alloys and Compounds, Vol. 509, pp: 3686–3689.

[66]. Nam C., Park H. Y, Seo I. T, Choi J. H, Joung M. R, and Nahm S. (2011), “Low-Temperature Sintering and Piezoelectric Properties of 0.65Pb(Zr0.42Ti0.58)O3-0.35Pb(Ni0.33Nb0.67)O3 Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc. 94 (10), pp: 3442–3448.

[67]. Necira Z., Boutarfaia A., Abba M., Menasra H., Abdessalem N. (2013), “Effects of Thermal Conditions in the Phase Formation of Undoped and Doped Pb(Zr1−xTix)O3 Solid Solutions”, Materials Sciences and Applications, Vol. 4, pp: 319-323.

[68]. Pirc R. and Blinc R. (2007), (2007), “Vogel-fulcher freezing in relaxor ferroelectrics”,, Physical review b 76, pp: 020101:1-3.

[69]. Samara G. A. and. Venturini E. L. (2006), “Ferroelectric relaxor crossover in ompositionally disordered perovskites”, Phase Transitions, Vol. 79, pp.21–40.

[70]. Sawaguchi E. (1953). “Ferroelectricity versus antiferroelectricity in the solid solution of PbZrO3 and PbTiO3”, J. Phys. Soc. Jpn., 8(5): 615.

[71]. Shi L., Zhang B., Liao Q., Zhu L., Zhao L., Zhang D., Guo D. (2014), “Piezoelectric properties of Fe2O3 doped BiYbO3-Pb(Zr,Ti)O3 high Curie temperature ceramics”, Ceramics International 40, pp: 2763 – 2769.

[72]. Smolenskii, G. A. and A. I. Agranovskaya (1959), (1959), “Dielectric polarization of a number of complex compounds”,, Sov. Phys. Solid State 1, 1429-1437.

[73]. Uchino K. (1991), Relaxor ferroelectrics, Journal of the ceramic society of Japan, 99 (10), pp. 829-835. 129 

[74]. Vittayakorn N, Rujijanagul G, and Tunkasiri T. (2003), “Perovskite phase formation and ferroelectric properties of the lead nickel niobate–lead zinc niobate–lead zirconate titanate ternary system”, J. Mater. Res., Vol. 18, No. 12, pp: 2882-2889.

[75]. Le Dai Vuong, Phan Dinh Gio (2013), “Effect of Li2CO3 addition on the sintering behavior and physical properties of PZT-PZN-PMnN ceramics”, International Journal of Materials Science and Applications, Vol. 2(3): 89 93.

[76]. Wang J., Wang G., Nie H., Chen X., Cao F., Dong X., Gu Y., and He H. (2013), “Low-Temperature Sintering and Electric Properties of Pb0.99(Zr0.95Ti0.05)0.98Nb0.02O3 Ferroelectric Ceramics with CuO Additive”, J. Am. Ceram. Soc., pp: 1–4.

[77]. Wang L., Mao C., Wang G., Du G., Liang R., and Dong X. (2013), “Effect of CuO Addition on the Microstructure and Electric Properties of Low Temperature Sintered 0.25PMN – 0.40PT – 0.35PZ Ceramics”, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 96(1), pp: 24–27.

[78]. Wintotai P., Udomkan N., Meejoo S. (2005), “Piezoelectric properties of Fe2O3-doped (1-x) BiScO3 – xPbTiO3 ceramics”, Sensors and Actuators A 122 (2) 257–263.

[79]. Wu N.N., Song X.M., Hou Y. D., Zhu M.K., Wang C. & Yan H. (2009), (2009), “Relaxor behavior of (1−x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3 ceramics”,, Chinese Science Bulletin, vol. 54 (7), pp: 1267-1274.

[80]. Wu Tao, Sun Q., Ma W, Liu Z. (2013), “Effect of CuO on the sintering temperature and properties of SrCO3 and MnO2-doped PMS-PZT piezoelectric ceramics for multilayer piezoelectric transformers”, J Electroceram, Vol 31, pp: 28-34.

[81]. Xu Y. (1991) Ferroelectric materials and their applications, Elsevier Science Publisher, North – Holland, Tokyo-Paris-New York. 130 

[82]. Yan Y., Cho K-H., Maurya D., Kumar A., Kalinin S., Khachaturyan A., and Priya S. (2013), (2013), “Giant energy density in [001]-textured Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 PbZrO3-PbTiO3”,, Applied physics letters 102, 042903.

[83]. Yan Y., Xu Y., Feng Y. (2014), “Effect of Mn doping on the piezoelectric properties of 0.82Pb(Zr1/2Ti1/2)O3 – 0.03Pb(Mn1/3Sb2/3)O3 – 0.15Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 ferroelectric ceramics”, Ceramics International 40, pp: 5897 – 5903.

[84]. Yoo J, Lee I., Lee S, Kim K., Yoon H., and Lee S. (2007), “Piezoelectric and dielectric properties of low temperature sintering PMN-PZN-PZT ceramics according to the amount of PbO”, Integrated Ferroelectrics, Vol. 93, pp: 62–71.

[85]. Yoo J. and Lee S. (2009), “Piezoelectric and Dielectric Properties of Low Temperature Sintered Pb(Mn1/3Nb2/3)0.02(Ni1/3Nb2/3)0.12(ZrxTi1-x)0.86O3 System Ceramics”, Transactions on Electrical and Electronic Materials, Vol. 10, No. 4, pp:121-124.

[86]. Yoo J., Kim D., Song H., Paik D. S. and Kang D. H. (2008), “Effect of Calcination Temperature on the Piezoelectric Characteristics of Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 – Pb(Zr0.50Ti0.50)O3 Ceramics”, Integrated Ferroelectrics, Vol. 96, pp: 11–18.

[87]. Yoo J., Lee I, & Paik D. S. & Park Y.-W. (2009), “Piezoelectric and dielectric properties of low temperature sintering Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 – Pb(Zn1/3Nb2/3)O3 – Pb(Zr0.48Ti0.52)O3 ceramics with variation of sintering time”, J Electroceram 23, pp: 519 – 523.

[88]. Yoo S-Y, Ha J-Y, Yoon S-J., Choi J-W. (2013), “High-power properties of piezoelectric hard materials sintered at low temperature for multilayer ceramic actuators”, Journal of the European Ceramic Society 33, pp: 1769–1778. 131 

[89]. Yoon S-J., Choi J-W. and Choi J-Y. (2010), “Influences of Donor Dopants on the Properties of PZT-PMS-PZN Piezoelectric Ceramics Sintered at Low Temperatures”, Journal of the Korean Physical Society, Vol. 57 (4), pp. 863 867.

[90]. Zeng X., Ding A., Liu T., Deng G., Zheng X., and Cheng W., (2006), (2006), “Excess ZnO Addition in Pure and La-Doped PZN–PZT Ceramics”,, J. Am. Ceram. Soc., Vol 89 (2), pp. 728–730.

[91]. Zhu M. K., Lu P. X., Hou Y. D., Song X. M., Wang H, and Yan H. (2006), “Analysis of Phase Coexistence in Fe2O3-Doped 0.2PZN–0.8PZT Ferroelectric Ceramics by Raman Scattering Spectra”, J. Am. Ceram. Soc., Vol. 89 (12), pp: 3739–3744.

[92]. Zhu M. K., Lu P. X., Hou Y. D., Wang H, and Yan H. (2005), “Effects of Fe2O3 addition on microstructure and piezoelectric properties of 0.2PZN–0.8PZT ceramics”, J. Mater. Res., Vol. 20, No. 10, pp: 2670-2675.

[93]. Zheng M.,Hou Y., Ge H., Zhu M. and Yan H. (2013), “Effect of sintering temperature on internal-bias field and electric properties of 0.2PZN–0.8PZT ceramics”, Phys. Status Solidi A 210, No. 2, 261–266.

DOWNLOAD LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ GỐM ĐA THÀNH PHẦN TRÊN CƠ SỞ PZT VÀ CÁC VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN CHUYỂN PHA NHÒE